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环氧树脂材料性能优化实验过程

作者:  发布时间:2018/9/26 22:59:40  点击率:884

聚氨酯作为一类重要的高分子合成材料,在泡沫、橡胶、弹性体、密封剂、涂料和胶粘剂等领域有着非常广泛的应用。传统的聚氨酯由多异氰酸酯与多元醇反应而成,主要原料多异氰酸酯易挥发、毒性大,对人体健康和环境造成极大危害。近年来,随着人们环保理念和安全意识的不断增强,开发和利用无毒、无害的环保合成材料已成为当今聚氨酯研究的重要方向。非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是由环碳酸酯与多元胺反应生成的新一代聚氨酯材料,与传统聚氨酯材料相比,其制备及使用过程中摒弃了多异氰酸酯,具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点,已成为国内外高分子材料领域关注及研究的热点。然而,NIPU材料分子结构中含有大量羟基,从而使其耐水性能较差,限制了相关产品的推广应用。


有机硅分子结构的特殊性使其具有低表面能、耐高温、耐氧化以及良好的疏水性和耐候性。已有研究表明,采用有机硅对环氧树脂、聚氨酯及非异氰酸酯聚氨酯等高分子合成材料改性,可赋予材料良好的耐水、耐热及力学性能。本研究以丙三醇环碳酸酯为原料,与己二胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),并针对其性能方面的不足,采用环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂等有机硅环氧树脂改性,制备有机硅改性NIPU(HNIPU),利用有机硅材料良好的耐水性、热稳定性以及环氧树脂材料的高强度、高模量,实现NIPU材料的性能优化。


1、实验部分


1.1原料、试剂及仪器


丙三醇环氧树脂(PGE,环氧值0.67 eq/100 g),安徽新远化工有限公司;环氧基POSS(EP-1,分子结构如图2所示,环氧值0.54 eq/100 g),自制;聚二甲基硅氧烷环氧树脂(EP-2,分子结构如图2所示,环氧值0.52 eq/100 g),自制;CO2,体积分数99.9%;三乙基苄基氯化铵(TEBA)、乙二醇(EG)、1,6-己二胺(HMDA)等,均为化学纯。


IS10型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;AV-300型核磁共振波谱仪,瑞士Bruker公司;Diamond DSC分析仪,美国PerkinElmer公司;STA 409 PC/PG型同步热分析仪,德国Netzsch公司;Q800型动态热机械分析仪,美国TA公司;CMT4304型微机控制电子万能试验机,深圳市新三思集团公司;CJK-1型快开反应釜,山东威海新元化工机械厂。


1.2合成方法


1.2.1丙三醇环碳酸酯的合成


在1 L高压反应釜中,加入200 g丙三醇环氧树脂(PGE)、2.0 g苄基三乙基氯化铵及1.0 g乙二醇,升温至120℃,通入CO2至一定压力,检漏后放空。重复操作3次,彻底排除釜内空气,通入CO2保持压力在2 MPa,搅拌反应16 h,停止反应,排出釜内剩余CO2。产物用热水洗涤除去苄基三乙基氯化铵及乙二醇,减压蒸馏除去水分,得淡黄色液体,即丙三醇环碳酸酯(PCC)。合成反应如图1所示。

有机硅环氧树脂材料性能优化实验过程


1.2.2丙三醇NIPU的合成


将丙三醇环碳酸酯与己二胺混合(环碳酸酯基与氨基物质的量比为1∶1),搅拌均匀,取样涂在聚四氟乙烯板上,100℃固化10 h。合成反应如图1所示。


1.2.3丙三醇HNIPU的合成


将丙三醇环碳酸酯分别与环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂等有机硅环氧树脂按一定质量分数溶于DMF,调制成固体质量分数50%的溶液,然后加入己二胺,搅拌均匀,取样涂在聚四氟乙烯板上,100℃固化14 h。合成反应如图2所示。


己二胺用量按公式(1)计算。


m=(n1+n2)×M/2(1)


式1中,m为己二胺的质量,g;n1为环碳酸酯基团物质的量,mol;n2为环氧基团物质的量,mol;M为己二胺的摩尔质量,g/mol。

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1.3分析与测试


1)FT-IR分析


采用KBr压片法,在Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪上分析,扫描范围650~4 000 cm-1,分辨率为2 cm-1。


2)NMR分析


以CDCl3为溶剂、四甲基硅烷(TMS)为内标,在Bruker AV-300型核磁共振波谱仪上分析。


3)DSC分析


采用Diamond DSC分析仪测定NIPU及HNIPU样品的玻璃化转变温度(Tg),温度-20~120℃,升温速率20℃/min,氮气氛下测试。


4)TG分析


采用STA 409 PC/PG型同步热分析仪上对NIPU及HNIPU样品做热失重分析,温度30~800℃,升温速率10℃/min,氮气氛下测试。


5)DMA分析


采用Q800型DMA分析仪测定NIPU及HNIPU涂膜的动态力学性能,温度-20~120℃,升温速率为3℃/min,频率1 Hz。


材料交联密度(νe)按公式(2)计算。


νe=E′/(3RT)(2)


式2中,R为理想气体常数(8.31Pa·m3·mol-1·K-1);Tα为DMA测得材料的玻璃化转变温度;T为温度(Tα+50,K);E′为温度T时材料的储能模量(Pa)。


6)拉伸性能测定


按GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件规定的方法,采用CMT4304型万能电子拉力试验机测定NIPU及HNIPU涂膜的拉伸强度及断裂伸长率,拉伸速率为10 mm/min。


7)吸水率测定


室温条件下,将一定质量的NIPU及HNIPU涂膜(W1)浸入水中,24 h后取出,滤纸擦拭表面附着的水分后称重(W2),吸水率按公式(3)计算。


吸水率=(W2-W1)/W1×100%(3)


2结果与讨论


2.1结构表征


2.1.1丙三醇环碳酸酯


丙三醇环氧树脂(PGE)及丙三醇环碳酸酯(PCC)的红外光谱图如图3所示。在PGE谱图中,907 cm-1处为环氧基不对称伸缩振动吸收峰。对比PCC与PGE的红外谱图可以看出,PCC谱图中,环氧基团特征吸收峰消失,而在1781 cm-1处出现环碳酸酯基团C=O的伸缩振动吸收峰,表明环氧基团与CO2完全反应转化为环碳酸酯基团。

有机硅环氧树脂材料性能优化实验过程


在PGE的1H-NMR谱图中,化学位移δ2.91、2.55、2.37处分别为环氧基团次亚甲基氢及亚甲基氢的特征峰。在PCC的1H-NMR谱图中,该特征峰消失,而在化学位移δ4.83、4.35~4.50处分别出现环碳酸酯基团次亚甲基氢及亚甲基氢的特征峰,表明环氧基团通过反应完全转化为环碳酸酯基团。此外,在PCC的13C-NMR谱图中,化学位移δ155.1、75.1、66.0处环碳酸酯基团羰基碳、次亚甲基碳及亚甲基碳的特征峰都进一步证实PCC成功合成。


PGE的NMR(300 MHz,CDCl3,δ):1H-NMR:3.32~3.71(m,O—CH2—);3.11~3.17(m,O—CH);2.91(m,环氧基团次亚甲基氢);2.55(m,环氧基团亚甲基氢);2.37(m,环氧基团亚甲基氢)。13C-NMR:77.9(O—CH);69.8~71.4(O—CH2);55.0(环氧基团次亚甲基碳);43.2(环氧基团亚甲基碳)。


PCC的NMR(300 MHz,CDCl3,δ):1H-NMR:4.83(m,环碳酸酯基团次亚甲基氢);4.50(t,环碳酸酯基团亚甲基氢);4.35~4.40(m,环碳酸酯基团亚甲基氢);3.52~3.93(m,O—CH2);3.32~3.39(m,O—CH)。13C-NMR:155.1(环碳酸酯基团羰基碳);79.3(O—CH);75.1(环碳酸酯基团次亚甲基碳);69.1~71.6(O—CH2);66.0(环碳酸酯基团亚甲基碳)。


2.1.2丙三醇NIPU及HNIPU


丙三醇NIPU及HNIPU的红外光谱如图4所示。对比NIPU与PCC的红外谱图可以看出,在NIPU谱图中,1 781 cm-1处环碳酸酯基团的特征吸收峰消失,而在1 690、1 532 cm-1处分别出现氨基甲酸酯官能团中C=O伸缩振动峰及N—H伸缩振动峰,3 310 cm-1处为新生成O—H的弯曲振动峰,表明环碳酸酯基团与氨基反应,转化为氨基甲酸酯基团。


在HNIPU(2)、HNIPU(5)谱图中,3 310 cm-1处O—H伸缩振动峰、1 690 cm-1处C=O伸缩振动峰以及1 532 cm-1处NH—CO的伸缩振动峰,表明NIPU特征官能团氨基甲酸酯链段的形成。此外,HNIPU(2)谱图中1 098 cm-1处环氧基POSS中Si—O—Si基团的特征吸收峰以及HNIPU(5)谱图中800 cm-1处聚二甲基硅氧烷环氧树脂中Si—CH3基团的特征吸收峰,均表明有机硅通过反应成功引入到HNIPU分子结构中。

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2.2 NIPU及HNIPU性能分析


2.2.1玻璃化转变温度

有机硅环氧树脂材料性能优化实验过程



在扫描温度范围(-20~120℃)内,测试样品只有一个玻璃化转变温度(Tg),表明NIPU及HNIPU聚合物体系为均相体系,未发生相分离。特别在HNIPU体系中,环氧基POSS及聚二甲基硅氧烷环氧树脂与NIPU基体均表现出良好的相容性。另外,由表1可知,有机硅环氧树脂改性后,HNIPU聚合物材料的Tg与改性前相比明显得到提高,且随着有机硅环氧树脂用量的增加,Tg逐渐升高。当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时,环氧基POSS改性所得HNIPU具有较高的Tg,主要由于有机硅环氧树脂改性使所得HNIPU材料的交联密度增加,且POSS纳米笼形结构的添加有效限制了聚合物材料中分子链段运动。


2.2.2热稳定性分析


图6为丙三醇NIPU及HNIPU的TG曲线,失重50%的温度(Td)如表1所示。由表1可知,有机硅环氧树脂改性后,HNIPU材料的Td明显提高,且Td与有机硅环氧树脂用量密切相关,随着有机硅环氧树脂用量的增加,Td逐渐升高。表明有机硅环氧树脂改性可有效提高NIPU材料的热稳定性能。这一方面由于有机硅添加在材料中引入了键能较大的Si—O键和Si—C键。另一方面由于环氧树脂改性使材料的交联密度增加,阻碍了材料中分子链段的运动。

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2.2.3 DMA分析


图7为丙三醇NIPU及HNIPU涂膜储能模量(E′)、损耗因子(tanδ)随温度变化曲线,tanδ曲线峰值对应的温度为聚合物的玻璃化转变温度Tα(表1)。如表1所示,有机硅环氧树脂改性所得HNIPU材料的Tα变化趋势与DSC分析结果一致。随着有机硅环氧树脂用量的增加,HNIPU材料的Tα逐渐升高。当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时,环氧基POSS改性所得HNIPU具有较高的Tα。此外,丙三醇NIPU及HNIPU涂膜的储能模量变化趋势基本相同。随着温度的升高,E′逐渐降低,当温度到达Tα附近时,E′迅速减小后逐渐达到稳定状态。这是由于随着温度的升高,聚合物材料中分子链段活动能力增强,从而降低了材料的储能模量。温度高于Tα时,HNIPU材料的E′与改性前相比明显得到提高,且随着有机硅环氧树脂用量的增加,E′逐渐增大。这是由于有机硅环氧树脂改性后,HNIPU材料的交联密度增加,分子链段运动能力减弱。

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2.2.4力学性能


丙三醇NIPU及HNIPU涂膜的拉伸强度及断裂伸长率如表1所示。实验表明,有机硅环氧树脂改性后,HNIPU聚合物材料的拉伸强度与改性前相比明显提高,断裂伸长率则有所降低。随着有机硅环氧树脂用量的增加,材料的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐降低。主要由于有机硅环氧树脂改性使所得HNIPU材料交联密度增加,内聚能增大,分子链间运动能力减弱。此外,HNIPU材料的力学性能与有机硅环氧树脂分子结构密切相关,环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时,环氧基POSS改性所得HNIPU由于结构中具有POSS纳米笼型结构而使其拉伸强度较高、断裂伸长率较低。


2.2.5耐水性能


PCC与己二胺反应生成NIPU过程中伴有大量羟基官能团生成,导致涂膜耐水性能较差。有机硅材料具有较低的表面能,因此有机硅环氧树脂改性所得HNIPU涂膜的耐水性能有所提高,且随着有机硅环氧树脂用量的增加,涂膜的耐水性能逐渐增强。此外,由于聚二甲基硅氧烷环氧树脂中Si—O—Si链段在成膜过程中容易向材料表面迁移,形成富含有机硅的疏水层。因此,当环氧基POSS、聚二甲基硅氧烷环氧树脂用量相同时,聚二甲基硅氧烷环氧树脂改性的NIPU表现出较好的耐水性能。


3结论


1)有机硅环氧树脂改性后,HNIPU材料的玻璃化转变温度、热稳定性、耐水性及拉伸强度与改性前相比均得到明显提高。


2)随着有机硅环氧树脂用量的增加,HNIPU材料的玻璃化转变温度、耐水性及拉伸强度逐渐增强,断裂伸长率逐渐降低。


3)有机硅环氧树脂用量相同时,环氧基POSS改性的NIPU具有较高的玻璃化转变温度及拉伸强度,而聚二甲基硅氧烷环氧树脂改性的NIPU则具有较好的耐水性能及断裂伸长率

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